钢铁材料中碳硫元素分析

2015-11-30 浏览量：2113

1 概述

1.1 碳

碳（Carbon）是一种非金属元素，与硅（Si）、锗（Ge）、锡（Sn）、铅（Pb）同属周期表中ⅣA族。碳的原子序数6，相对原子质量12.011，熔点3500℃左右，沸点4800℃左右，密度2.25g/cm3（石墨）、3.51 g/cm3（金刚石）。碳的高熔点是由于固体碳的原子以共价键相结合的缘故。碳在地壳内的丰度为0.027%。单质碳有三种存在形态，金刚石、石墨和无定形碳，它们的区别不在其外形，而决定于原子的空间排列。碳在高温下燃烧，与氧可生产两种氧化物——当氧化不完全时生成一氧化碳，在氧气中充分燃烧则生成二氧化碳。二氧化碳在碳的测定中有极重要的地位。

碳是钢铁材料中的主要元素。碳在钢中的含量、存在形态及所形成碳化物的形态、分布对材料的性能起着极为重要的作用。当碳量在一定范围内时，随着碳量的增加，钢的硬度和强度提高，而韧性和塑性变差。碳是区分铁与钢，决定钢号、品级的主要标志。常见的碳素钢就是以碳含量来区分不同钢种的，同时决定各碳素钢的性能和用途。由于碳在钢铁中的重要作用，在冶炼过程和成品分析中快速、准确测定其碳含量具有相当重要的意义。

碳在钢中以游离碳（亦称非化合碳）和化合碳两种形式存在。无定形碳、石墨碳、铁碳固溶体中碳、某些退火钢中的碳等统称为非化合碳，它主要存在于生铁、铸铁机某些退火处理的高碳钢中。另一类是铁及合金元素与碳形成的碳化物，例如，Fe3C、Fe23C6、Mn3C、Cr3C2、VC、Mo2C、TiC、WC、W2C等，统称为化合碳，常用MC表示。

游离碳和化合碳之和称为总碳量，在成分分析中通常测定总碳量。

含碳量对钢铁热处理性能和工艺的影响甚为明显。常规的热处理，主要目的是使金相组织改变。这种改变的规律，是与铁碳相图所示的规律一致的，也就是说，碳在金相组织的改变中起着关键的作用。

炼铁的过程，就是以碳为还原剂，以氧化铁（铁矿石）作为氧化剂的一个氧化—还原过程。而炼钢的全过程，也是一个氧化还原过程，以含碳量的变化来反映变化的过程。在炼钢的氧化期，含碳量不断降低，称为“脱碳”，脱碳量的多少，往往成为氧化期冶炼效果的标志。所以在炼钢工艺中，对一些重要产品用钢，其脱碳量都有一定的要求。而在炼钢的还原期，则是含碳量增加或稳定的过程。所以，含碳量的变化，直接反应了冶炼的过程。

1.2 硫

硫（Sulfur）是一种非金属元素，俗称硫磺，在周期表中与氧（O）、硒（Se）、碲（Te）同属ⅥA族元素。硫的原子序数16，相对原子量32.066，不同形态硫（α、β、γ）的熔点112～120℃，沸点445℃，密度1.92～2.07g/cm3。

一般而言，硫在钢中是一种有害元素。硫在钢中固溶量很小，主要行程MnS，当锰量不足时，则形成FeS。这些硫化物都分布在晶粒的界面上，而且熔点都较低。当其加热时，这些硫化物即先行熔化，从而使钢材在加热过程中发生裂纹或断裂。这种不良的性能，叫做“热脆性”，又称为红脆。

硫存在于钢中，还使钢的机械性能降低，特别是疲劳极限、塑性和耐磨性显著下降。同时，硫的存在对钢的耐腐蚀性、可焊性也是不利的。生铁和钢中的含硫量直接影响到其产品的等级和牌号，生产低硫、低磷钢是现代冶炼工艺追求的目标。目前，通过脱硫工艺，可使钢的含硫量控制在0.01%以下。但在某些钢中，如易切削刚、磁钢等，有适量的硫的存在可改善其加工性能和磁性。普通碳素结构钢、低合金结构钢要求硫量在0.050%或0.045%以下，优质碳素结构钢的硫量在0.035%以下，优质合金结构钢要求硫控制在0.030%或0.020%以下。炼钢生铁和铸造生铁控制硫量在0.07%和0.05%以下，而易切削刚中硫量可达0.1%以上。需要指出的是硫在钢中易产生偏析，在取制样时要注意其代表性和均匀性。一般有色金属中含硫量较低。

由于硫是金属材料中的有害元素，在冶炼过程中要控制作为原辅材料（如矿石、烧结矿、焦炭、煤、石灰石等）的含硫量。硫量测定是冶金分析的常规分析项目。

2 碳硫分析方法简述

2.1 经典方法测定碳硫

分析碳的经典方法是燃烧气体容量法，分析硫的方法是燃烧碘量法和燃烧碘酸钾法。该方法，设备简单，分析准确，但是速度慢，灵敏度低，不能适应炉前快速分析的要求。

自从转炉出现后，炉前分析一直用光电直读光谱仪分析包括碳硫在内的各种成分，由于碳硫的分析线都在真空紫外区，故光谱仪都需要真空型。但是发射光谱中光谱干扰总是存在，碳的分析线就受铝线的干扰，只有进行校正才能准确分析碳含量。X荧光光谱仪对碳硫也可进行分析，但是碳属于轻元素，灵敏度不够高。

2.2 红外吸收法测定碳硫

红外碳硫分析是利用CO2、SO2对红外线的选择性吸收这一原理来实现的。

按照量子力学的理论，凡是有偶极距的分子，就可以产生红外吸收。偶极分子本身正负电荷中心不重合，发生振动和转动时，就吸收红外光的能量。因此，像CO、SO2等分子是不对称的偶极分子，这样的分子要吸收红外光。CO2是一个对称型的分子，不是偶极分子，但在振动时，其分子产生瞬时偶极，所以也要吸收红外光。当然，CO2分子在转动时不产生瞬时偶极，因而也不会产生红外光吸收。

金属气体分析所采用的红外分析，均属于不分光的红外光谱分析。由于对称的双原子气体分子如N2、O2、H2、Cl2等，和单原子的惰性气体如He、Ar，其本身不吸收红外线辐射，因此红外线吸收光谱法不能分析N2、H2和O2。换言之，不分光红外吸收法测定CO2和SO2时，N2、O2、H2不干扰测定。但水分子偶极距很大，有强烈的吸收，所以一定要消除H2O的干扰。

对红外光的吸收，均有特定的波长。其中CO2有两个特征吸收波长：4.26μm和14.99μm.，一般选择4.26μm；SO2的特征吸收波长为7.35μm。

CO2和SO2吸收红外线的规律同样服从光的吸收定律—朗伯-比尔定律，即：

上两式中，T为透射比，I0为入射光强度，I为透射光强度，K为吸收系数，C为CO2或SO2的浓度，L为气体光径长度。

红外光通过红外线吸收池后，由于CO、CO2、SO2等对红外线的吸收，使能量减少，其减少的程度与CO2或SO2的浓度有关。因此测量红外检测器输出值的变化，也即测量了碳或硫的含量。

3 红外碳硫分析仪简介

碳硫分析仪工作流程如下图：

氧气由高压瓶减压后经稀土氧化铜净化装置净化后，通过碱石棉和MgClO4除去可能有的CO2和H2O，经玻璃棉过滤器进入系统，不合格的净化气经三通阀排放。清洗气流不经炉子，由清洗电磁阀控制直接到测量系统进行清洗。由氧气阀控制的（按分析键）分析气流进入感应炉，带出样品所氧化生成的CO、CO2、SO2、H2O等气体经炉外部金属过滤网过滤去尘埃，经MgClO4除去水和玻璃棉过滤器净化后，进入SO2红外检测器测定硫；然后经镀铂硅胶催化剂管，SO2转化为SO3，CO转化为CO2，再经SO3吸收管除去SO3，剩下的CO2由CO2红外检测器测定碳量。由氧气阀控制的另一路气流通过样杯，清洗炉内的渣屑和尘埃，经集尘器而排放。

红外碳硫分析仪是较典型的测定金属及非金属中碳硫含量的仪器。它由高频感应炉、测量装置和控制台三部分组成。

3.1 感应炉

感应炉主要由感应炉电源（即高频发生器）、感应线圈、自动上料器（即机械手）、坩埚升降杯、石英燃烧管及炉头清扫装置组成。

产生高频感应的基本原理，是将220V、50Hz的工业电，先变为8000V高压电，然后整流、振荡、变频、降压。常用的高频发生器的功率为2.2KW，频率为18MHz。

清扫机构是由转动把手带动钢丝刷轮清除燃烧管上面的渣屑（Fe2O3）等物。对试样燃烧产生的Fe2O3要经常进行清除，这是因为Fe2O3具有催化剂的作用，影响最严重的是低温催化转化。由于SO3是不被硫红外吸收池所吸收的，因此会使硫的检测结果明显偏低。

炉内金属网过滤器是起阻挡大粒尘埃的作用。它需定期拆下用超声清洗器清洗。控制氧进入炉内的氧枪为防止被堵塞，需用专门氧枪清理杆进行清理。

3.2 测量装置

测量装置由红外光源、斩光器（调制器）、精密滤光片、聚光锥头、红外检测器和池体等部分组成。

1）红外光源：红外碳硫分析仪的红外辐射光源由镍铬丝在850℃左右，发出红外辐射，一般使用Ni-Cr丝。为了保证激发辐射条件稳定，要求加热灯丝的电流应经温压电源供给，如果电流改变，灯丝温度也要相应的变化，这将造成光谱波长辐射能量的改变。光源辐射能量的大部应集中在待测组分特征波长范围，也就是说，辐射的特征波长必须符合CO2和SO2的特征波长，这样可以增加待测组分对能量的吸收，大大提高测量的灵敏度。

2）斩光器：斩光器又称调制器，由同步电机和与此相连的斩光片组成。因为红外检测器属于电荷性器件，不能测直流信号，必须有一个将直流信号转化为交流信号的装置。调制器就是承担这一任务的工作器件。

3）精密滤光片：通常从光源发射的红外辐射，其波段范围比待测气体的吸收波段宽得多。为了减少这种偏差，就必须使用精密滤光片来保证滤去了除碳、硫特征吸收波之外的所有波长的红外光，只许透过与待测组分的特征吸收光谱波段，以此消除背景气体干扰，提高仪器的选择性和灵敏度。

4）聚光锥头：聚光锥头的作用是将通过分析介质的红外谱线进行会聚进入红外检测池。

5）红外检测器：红外碳硫分析仪常用的检测器为热释电型检测器，它是利用热释电材料的自发极化强度随温度而变化的效应制成的一种热敏性红外检测器。

3.3 控制台

控制台的功能是控制仪器的运行，给计算机指令，又信息中心显示操作、校正、报警等信息，并能自动打印出碳、硫含量。

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