用DSC测试PET熔点的影响因素探讨

摘要：以PET材料为例，对差示扫描量热法(DSC)测定聚合物的熔点的影响因素进行探讨。结果表明，盛放试样的容器可用国产铝坩埚；进行二次升温时升温速率宜低；根据试样的特性，用氮气保护，试样量为5~10mg，粒径小于0.5mm，可以降低测试成本和提高结果的准确度。

 

关键词：聚对苯二甲酸乙二酯;PET;塑料;聚合物;高分子材料;差示扫描量热法;结晶;熔融;影响因素 

 

简介：

DSC应用范围广，测试精度高，但测试条件对试样的DSC曲线及结果有较大的影响。我们以PET材料为例，从DSC测试熔点的多个环节如盛放试样的容器、试验条件、试样量等对测试结果的影响进行探讨。

 

相关术语：Tm：熔点，Tc：结晶温度，Tg：玻璃化转变温度

 

1 实验

将盛有一定量粉末状试样的铝坩埚放于DSC差示扫描量热仪的加热炉内，按如下步骤进行实验：以一定的程序升温至试样熔点（Tm）以上；用液氮使试样快速降温到玻璃化温度（Tg）以下；再以一定的程序升温至试样Tm以上。

 

2 结果与讨论

2.1 盛放试样的容器

进行DSC测试时，试样盛放在一个小的坩埚中进行加热分析，要求坩埚所用的材料对试样、中间产物、最终产物和气氛应是惰性的，既不能有反应活性，也不能有催化活性。我们分别用进口的铝坩埚和国产的铝坩埚进行了试样熔点的测试，对实验结果进行对比得出，采用进口与国产铝坩埚测试的熔点曲线的熔融峰形一致，峰值相近，说明采用国产铝坩埚对测试基本没有影响。在日常的生产测试及研究分析过程中可以使用国产的铝坩埚代替进口铝坩埚。

 

2.2 操作条件的影响

2.2.1 升温速率

DSC测试一般要进行两次升温，第一次升温消除热历史后，再从非晶态按一定的程序进行第二次升温。从测得的DSC曲线得知，升温速率增大后，峰形变得尖而陡。第一次升温过程中，升温速率增大时，峰顶温度随之向高温方向移动。而第二次升温过程中，升温速率增大后，曲线的结晶峰向右移动，但熔融峰则向左移了。这是因为在第一次升温过程中，当升温速率逐渐升高后，链段运动速率滞后于升温速率，导致达到最大熔融状态时的温度偏高。试样经快速降温后处于无定形状态，再次升温过程中，当升温速率加快后，链段运动的时间较短，活动不充分，增加了结晶难度，使结晶温度升高，结晶峰变宽，且结晶也不完善，在随后的熔融过程中，晶体在较低温度下易被破坏，从而熔点变低。

 

2.3 试样对测试结果的影响

2.3.1 试样量

试样量不同，得到的DSC曲线的峰形、峰的位置有所变化，相应的特征温度也有一定的差异。当试样量较少（2.7mg）时，试样从非晶态到晶态所需热量少，熔融时，释放的能量也较少，得到的结晶、熔融峰都较小，Tc，Tm也较低。随着试样量增加后，结晶、熔融峰向右移，Tc，Tm相应提高，但试样量在5~10mg变化时，曲线的特征峰形和峰顶位置变化较小，Tc和Tm也基本不变，当试样量超过15mg，曲线的结晶峰位置变化较大，而熔融峰也明显向右移，Tm随之增大。这主要是因为试样量过大时，试样内传热较慢，形成的温度梯度变大，升温时试样吸收的热量不能使链段有足够的结晶热，使结晶不完善。而在熔融时因试样量较多，使得熔程变宽，熔点温度升高。所以在DSC测试中要尽量控制试样量在5~10mg，以保证测试结果的稳定。

 

2.3.2 试样的粒径

比较不同粒径的试样在升温速率为10℃/min的第一次升温时的DSC曲线(试样量均为5mg左右)。在第一次升温时，试样的粒径大小不同，曲线的峰形及峰顶的位置明显不同，粒径小的试样得到的曲线熔融峰呈现出的双峰较明显，而粒径大的试样的升温曲线中熔融双峰几乎消失，峰形也变得尖锐。这主要是因为在经第一次升温熔融时，粒径小的试样吸热、放热均匀，熔融峰比较平稳，而粒径大的试样与试样皿的接触面小，传热效果差，且表里吸热不均，使熔融峰形扩张，扁平状的峰形变得尖锐，分辨率也变低，双峰逐渐变成了单峰。而当试样从熔融状态再骤冷到无定形态后，试样已紧密贴合到坩埚底部，因此初始粒径大小对第二次升温得到的曲线没有明显影响。

 

3 结论

a. 在进行聚合物的DSC测试过程中用国产的铝坩埚替代进口铝钳锅对测试结果没有明显影响。

b. 进行二次升温时升温速率增大会使试样的特征峰分辨率降低。试样从结晶状态升温时，会使熔融峰右移；试样从无定形状态升温时，提高升温速率使结晶峰右移，熔融峰左移，测得的特征温度相应发生变化。

c. 试样量及试样粒径大小对试验结果有一定影响。试样量5~10mg较为合适；试样粒径宜小于0.5mm，以提高曲线的分辨率并得到稳定的测试结果。

 

参考文献：

[1] 韩春燕：《聚合物DSC测试结果的影响因素探讨》

[2] GB/T 19466.3-2004 塑料 差示扫描量热法(DSC) 第3部分:熔融和结晶温度及热焓的测定

[3] ISO 11357-3:2011 塑料 差示扫描量热法(DSC) 第3部分:熔融和结晶温度及热焓的测定

[4] ASTM D3418-15 用差示扫描量热法测定聚合物熔融和结晶转变温度及热焓的试验方法

 

*** 结束 ***

 

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