正确的制样方法令你事半功倍!
SEM制样指导
前言
相较于许多表征技术(如TEM),SEM的显著优点是制样简单。但是,为了实现表征更好效果、发挥电镜更佳性能、维护电镜持久使用,制样仍需要满足一定的要求。否则,见非所见,而且污染、积碳、荷电、损伤、漂移等意外也会接踵而至,让人步履艰难。
本文仅针对材料科学和工业领域常见的样品进行简略说明,首先重申制样的重要性,再介绍一般的制样流程,然后就常见的粉体和块体样品进行说明。
1 制样的理想与现实
在理想情况下,样品应具有一定的导电性以免荷电,耐电子束辐照以免受损,固定牢靠以免漂移,表面无污染以免遮盖等。为了维持镜腔的洁净,需要样品或导电胶本身较少释放气体,制样中也应尽量避免外界污染的影响(如手上油脂污染样品)等。如果进行定量的能谱分析,有时还需要样品足够平整。对于一些苛刻条件的表征,比如EBSD、TKD和ECCI等,制样则更为重要。
理想如此,但是现实总是……。因为样品和微观世界的复杂性,许多想当然的方式并不总是有效,样品不一定按我们的意愿被摆布,就如图1所示那样。所以,马虎的制样方法往往事倍功半,甚至功败垂成;正确的制样方法才能事半功倍。
图1 制样的理想与现实
良好的制样要知己知彼,即了解样品,又了解电镜,更能了解制样方法。指导原则:首先应了解样品的物理性质,尤其是导电性,以及预期的微观形状,其次还应明确表征的目的,是成像还是分析,还是兼而有之,还需要了解你所使用的电镜:是否为场发射电镜(场发射SEM具有良好的低电压性能,很多情况下不镀导电膜也能清晰观察),有哪些探测器可供使用。
为了弭平理想与现实间的鸿沟,见所能见,基于充分发挥电镜效能,避免污染、荷电、损伤、漂移、积碳等消极因素,需要精进我们的制样技术。
2 通用制备流程
通常制样需要预先进行一些处理、固定和镀膜等流程。
(1)取样和前处理
对于形貌观察,取样应该尽量小,有代表性即可。少取样品降低污染电镜的风险,尤其对于不导电样品更能降低荷电风险。疏松、潮湿的样品,还减少了抽真空的时间。不得不分析较大样品时,可以在不损伤样品的前提下进行一定的处理,比如红外烘烤、烘箱加热将其间隙的气体或水分排出。存放过久的样品易氧化或者吸附脏污,应缩短制样和测试的间隔。新制的样品应保持表面清洁,夹持时避免手或其他污染源的直接触碰。
对于要求较高的样品,为了防止表面污染和积碳,还可以进行加热、紫外清洗、等离子体清洗等措施,以去除表面污染的有机物。对于粉末样品,大部分粉末样品会发生团聚和板结,观察粒径则需要研磨和分散等前期步骤。
对于仔细制备且表面干净的样品,使用干净的手套和镊子,避免手触,可以最大限度地减少碳氢化合物等外来污染。
(2)粘贴和紧固
通常使用不干胶型导电胶带将样品粘贴在样品台上,粘接时应保证样品固定牢靠,以减少接触电阻和样品漂移。要求高时还可选择液体导电胶、银浆或机械固定的方式。若样品底面不平整、疏松多孔、易掉渣等情形,可以使用液体导电胶或银浆浸润和填满缝隙。EBSD使用倾斜放置的样品,尤其是较重的样品,普通导电胶带的塑性会导致样品微观漂移,要求高时可选择银浆、强力胶水或机械固定。
除紧固外,为避免荷电,还要使样品与样品台底座之间存在导电通路。所以导电胶带应该连接样品表面,延伸至底座(搭桥)。对于不镀膜、导电性也不是很好的样品,为了减轻荷电影响,导电胶带尽可能靠近所观测的样品区域。
不干胶型导电胶带多种多样,应该根据其性能特点进行选用。无纺布基底的双面胶带粘贴力强但是放气量大、气孔也多、漂移明显,适合粘贴颗粒在中低倍下观察;铝基底双面胶带则相反,粘贴力差,但是气孔少,适合观察高倍下的颗粒。两者的对比见图2a所示。当样品形状古怪、分辨率要求较高时,可以选择使用液体导电浆料如水基/异丙醇基碳导电胶,甚至是较贵的银浆,见图2b所示。
图2 导电胶带和导电浆料
尤为注意的是,在真空中导电胶带也会释放气体污染电镜,所以要在保证粘牢和导电通路的条件下控制粘贴量,比如将胶带剪成小胶条使用。不滥用导电胶带,用完后的样品台也易被清理。
(3)镀膜
对于未知成分或者导电性不好的样品,当表征要求不高时,通常可以进行镀膜处理,有时也称之为喷金。常用镀膜方法有离子溅射和真空蒸发等。镀层材料通常为碳、贵金属(Au、Pt、Au-Pd合金等)和高熔点金属(W、Cr等),在场发射电镜中Pt较为常用。贵金属膜耐氧化但是粒径略大,高熔点金属膜易氧化但更适于对分辨率有较高要求的情形。同样参数下,Au膜的晶粒较为明显,Pt或Au-Pd膜晶粒较细,更适合于高分辨率图像,要求更高时可以高真空镀Cr或W。
镀膜厚度通常为几个纳米,在中低倍数时不会掩盖样品的真实细节,如图3a所示。然而,如果喷金设备/靶材选择不当、喷金电流过大或时间过长,镀膜的颗粒也会比较明显,如图3b所示。
图3 平整硅片上的镀膜效果
进行严格的EDS定量分析时,因重金属膜对低能X射线的强烈吸收,此时应蒸镀碳膜(国标建议)。但是镀碳膜受硬件制约,大部分电镜附带的镀膜装置只能镀贵金属膜。通常需要兼顾成像和分析甚至以成像为主,表征结果也是半定量,也可以放宽要求。但是应注意辨别镀膜元素的谱峰。
切记,镀膜不是万能的。比如较高样品侧面的绕镀效果通常不如正面,此时应使用导电介质加强样品表面与底座的联通,如图8所示。也可以使用更高级的镀膜设备,如高真空镀膜仪,它们通常带有公转装置,镀膜均匀性也更高。
还需要注意的是,镀膜毕竟会掩盖表面,甚至形貌衬度或成分衬度变得不那么明显。当镀膜厚了遮盖更为明显。当对分辨率要求特别高(比如观察纳米级孔洞或者颗粒)时,需要谨慎对待。除了减少镀膜时间外,还可以通过选择合适的加速电压(优先尝试低电压)等方式避免,参加专栏20。
下边针对不同形状的样品,给予更具体的建议。
3 粉体或者粉末
氢键、范德华力、静电力等使颗粒表面相互作用而团聚。且颗粒越细,比表面积越大,团聚的机率就越大。颗粒之间的堆积近似为点接触,对于不导电粉体纵使镀膜也很难连贯,导电通路难以实现,可能还是会带来荷电;对于导电粉体,表面的氧化层、杂质在低加速电压条件下也会荷电。因此对于粉末样品,分散尤为重要。此外,为了减少团聚和荷电,取样尽量小(切记,显微镜就是见所未见),粉末与基体的粘贴尽可能牢。看起来容易,实现起来却要费些功夫。较常用的方法主要将粉末分散于导电胶(干法)或硅片(湿法)上。
(1)导电胶基体上制样(干法)
大致步骤为:研磨分散;预贴双面导电胶带在样品台底座上;使用牙签或棉签取极少量粉末粘在导电胶带上;压缩空气吹去粘结不牢的颗粒;用导电胶带的蜡纸面压紧后揭去。详见图4所示的步骤。
图4 粉末样品的制样方法
有时尽力取少样,后续也进行了镀膜处理,但是颗粒堆积还是难以避免。从图5a可见,颗粒之间的堆积可以近似视作点接触,镀膜也很难连贯,导电通路难以实现,可能还是会带来荷电。除了电镜参数设置外,还可以选择与导电胶带结合且分散较好的区域进行拍摄,如图示方框中的区域(选择比努力重要)。
图5 导电胶上粉末样品的制备
如图5b所示分散在导电胶带上时,颗粒会陷入导电胶带内影响尺寸的测量;在高倍观察时导电胶带还可能会发生微观微移导致样品随之移动;在低加速电压下使用物镜内探测器时,碳导电胶甚至会荷电。这时为了提高分散和表征效果,可以考虑采用图5c那样将样品分散在硅片上,或者分散于透射电镜的铜载网上。利用硅片制样的方法见下。
(2)硅基体上制样(湿法)
将粉末分散在溶剂(如乙醇、水或正己烷)中,配成浓度合适的悬浊液,再进行超声分散,然后吸少量滴在硅片、铝箔、或铜载网上,待溶剂挥发后即可,见图6所示。乙醇易得、易挥发、无毒,所以较常被使用。硅片平整、易得、易裂片,所以最常被使用。该方法浓度的控制比较关键,过浓分散效果差,过稀则可能使可观察样本太少。粉体量以超声分散后液体颜色不发生急剧变化为准:如白色粉体不使得溶液变成乳白色,黑色粉体不使得溶液变成墨色。
图6 硅片上粉末样品的制备
有些粉体本身含有机物杂质,干燥后粉体可能被有机物覆盖(肉眼可见硅片颜色显著变化,甚至是彩色),这种情况需要多次清洗以去除有机物杂质(肉眼可见硅片一些区域有灰色的痕迹)。
图7是二氧化硅纳米球分散的案例,未镀导电膜。如果分散不好,荷电现象非常严重。如果分散良好,无需镀膜也可以看清几个纳米的颗粒。
图7 纳米二氧化硅球的分散案例
当然,样品千千万,制样方法也要随机应变,理解背后的原理比记忆程序的步骤更有效,而且可能要不断尝试并精益求精。
4 块体或疏松材料
对于块状样品,紧固、增加导电性就能解决大部分表征问题。如图8a所示,粘贴时习惯将样品的顶部和底座都粘贴导电胶带,不论样品是否导电都可以增加导电的通路并减少接触电阻。对于不规则的样品,如图8b所示的不导电球状样品,因为绕镀的限制,下方可能镀膜效果不佳,除了使用导电胶带连接增加下方导电通路外,还可以在镀膜时倾斜样品或者使样品倾斜转动,使得下方也能成功镀膜。对于不导电的疏松样品,如多孔、泡沫状样品或者疏松纤维,导电胶带粘贴不良或者难以进入间隙,即使镀膜较厚也难以形成通路,可以使用液体导电碳胶或者银浆浸润并填充间隙,如图8c所示,然后再镀膜处理,达到观察区域从上到下导通的目的。
图8 块体样品的制备
对于STEM/TKD需要的薄样品,可以参考透射电镜的制样方法。
常见的样品,除了块体和粉体外,可能还会涉及各种平面、断面或截面,它们可能要求更复杂的制样手段,下栏介绍这些方法,同时也是扫描电镜专栏的终章。
精彩回顾
参考文献
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