SEM图像出现反常是什么原因？

 

成像中的假象和克服

 

前言

 

电子束与样品相互作用，因其电荷和能量，除产生有用信号外，还会带来样品的损伤和变化。在观察时，图像上除了可识别的衬度外，偶尔也会出现一些反常。最为常见的假象有荷电、电子束损伤、表面污染和样品移动等，这些将在本文讲述。

 

它们可能会遮盖一些衬度，甚至干扰观察。这些假象在高加速电压、高倍率、大束流、长驻留时间时可能尤为明显。我们需要认识、识别和克服这些假象才可能准确地反映样品特征并清晰地成像。

 

1 荷电

 

SEM在对导电或接地不良的样品成像时，荷电是常见的一种假象。入射电子会样品表面积累电荷并形成了荷电场，若接受的主要是二次电子信号，其动能弱的特点使其受荷电场的影响较大，进而扰乱二次电子的产生和接收。如果荷电场足够强，也会影响到背散射电子的产生和接收，严重时甚至扰乱入射电子束的反射和聚焦，这些都会带来图像动态的变化、亮度的诡异、成像质量下降和特征识别的困难。下面，我们首先识别出荷电，然后分析其原因并找到应对策略。

 

1.1 荷电的识别

 

荷电现象千奇百怪，如图1所示为例：入射束受到干扰，三维特征变成二维特征；出现一些过曝的区域或者出现水平的黑线；图像动态变化，甚至翻江倒海似的变化，伴有过曝区和暗区。

 

图1 几种常见荷电现象

 

有时随着样品的移动和放大倍数的改变，因荷电场的动态变化，可观察到明显的荷电现象和亮度的动态变化，如图2所示。

 

注：图像放大倍数变化时，电子束扫描的面积也发生变化，每个点的电子剂量也发生变化。较常见到低倍时荷电不明显，高倍时因剂量增加导致荷电更为明显。

作为类比，有时使用快扫描模式观察样品时，因帧速率高、驻留时间短，可能观察不到荷电现象，但是用比较慢的扫描速度捕捉图像时，得到的图片会与观察时的衬度明显不同，出现异常。

图2 荷电现象的动态变化

 

荷电现象是那么的复杂和多变，需要从原因入手了解它。

 

1.2 荷电的起因

 

荷电实质是电流输入（电子入射）和输出（电子发射）不平衡，样品表面累积了多余的电荷，形成了荷电场，影响了信号电子甚至入射电子。这可以类比成下雨时的积水，见图3。如果流入多于溅出，一些水可以深入疏松的土质中（类比接地的导体），但是石块不能漏水（类比绝缘体），则只能存在表面形成积水。当然，如若流入等于溅出也不会积水，或者水流冲破表面挡水层而从下方疏松土质中流走。

 

图3 荷电的直观理解

 

对于导电性不好或者未接地的样品，就需要考虑在什么情况下可以使得“流入等于溅出”。信号电子的产额定义为信号电流与输入电流的比。故背散射电子的产额η= I_BSE/ I_p，二次电子的产额δ= I_SE/ I_p，所以就要满足信号电子总产额η+δ=1。总产额与加速电压有一定依赖关系，一般考虑选择在何种加速电压下，使得η+δ=1。

 

对于块体（尺度远大于电子束作用区），随着加速电压的增加，信号电子总产额η+δ一般遵循图4a的规律：当加速电压很低时，总产额随加速电压的增加而显著增加；达到最高值后，总产额随加速电压的增加而降低。在加速电压分别为E₁、E₂时，η+δ=1，即入射电子电量等于释放出的信号电子的电量，没有荷电现象（图b2）。

 

注：对于图a1，当加速电压大于E₂时，η+δ<1，在电子作用区内，释放的信号电子产量低于注入的电子量，多出的电子会滞留在样品表面形成负电场。这些都导致图像中该区域亮度反常甚至过曝。这种状态获得的图片见图b3。

当加速电压介于E₁和E₂之间，此时η+δ>1。在电子作用区内，释放的信号电子产量高于注入的电子量，多余的空穴会形成正电场。正电场减少了二次电子的产量，使接收到的信号电子比正常情况下少，从而导致图像该区域亮度变暗。但是电子束持续注入会补偿正电场，因此还可以形成清晰的像，这种状态获得的图片见图b1。

但是实际中的荷电是动态的且依赖于样品和参数，这些简单解释有时会破产。

图4 加速电压变化对荷电的影响

 

因为E₁很小且容易变化，较少被讨论。相对而言，E₂更为实用。E₂因样品而不同，对于有机材料在0.5~2 keV，对于无机材料在2~4 keV。因而，在很多情况下，低加速电压下图像荷电较轻的原因。但是，以上假设几乎未考虑样品不均匀性带来的影响。我们观察的样品往往存在成分和形貌上的不均匀，这样造成荷电现象更为复杂，规律和现象也不能简单地一以贯之。

 

以上讨论是基于样品是块体的情况，对于导电基体上的纳米级甚至微米级薄膜或者小颗粒，在此基础上还存在特殊之处，甚至是诡异，如图4a2所示。如果雨水太强，可以冲刷掉挡水层，水随之流走而不积存于地面。同理，适当增加加速电压也可能疏解荷电。荷电时的图片见图c1。增加加速电压，且当电子作用区大于膜厚或者颗粒直径，产生的电子束感生电流会中和表面的负电场。直到当加速电压大于等于E3时，样品表面电势几乎为0，电荷重新回到平衡状态，获得的图片见图c2。这解释了有时薄膜或者小颗粒高在加速电压下反而能避免荷电的原因。需要注意的是，E₃随样品及厚度的变化而不同，需要尝试改变加速电压，使得电子射程接近并超出绝缘体的厚度。

 

1.3 荷电的克服

 

荷电可以说是平常测试中常见的拦路虎，因为不导电的样品很多，处理不当也会出现荷电现象。虽然大多情况下镀膜可以部分解决这个问题，但是有时镀膜也不能解决这个问题，或者镀膜会影响观察，还有时样品不能镀膜。还需要很多策略去克服荷电。

 

（一）从制样处考虑

 

从以上分析中可知，为了防止荷电对图像的干扰，对样品的导电性有要求，但是又并不苛刻。束流在皮安到纳安级别，相对于宏观的电流而言非常之小，半导体材料就足以将其导走；如果样品尺寸很小，还有发射信号电子和其他路径带走电流。所以，单晶硅片、喷镀导电层后的样品或者导电胶带自身电阻非常大，但是不妨碍我们称之为“导电的”，在制样中可以充分利用这些载体；一些不导电样品，经过良好的分散和导通，配合以下的策略也能起到很好的结果。

 

孙千,高尚,黄梦诗等.纳米粉体高分辨成像的荷电效应与应对策略[J].中国粉体技术,2022,28(04):70-78.在论文中，我们推导了样品表面荷电场与电压、电流的关系，得出两个关系式：σi∝ItM²_(1-δ)和V_max∝∝ItM²_(1-δ)ρ，其中σi为表面有效电荷密度，I为束流，tF为帧扫描时间，M为放大倍数，δ为信号电子的产额总和，V_max为表面电势，ρ为电阻率。

 

（二）从电镜参数处考虑

1）降低束流（即降低I）。

2）中低倍数下成像（即降低M），使得电流密度降低。

3）快速采集图像（即减低t_F）。降低扫描时间时，入射电子束引起的有效电荷密度σi会降低。

4）低电压成像（即使1-δ=0）。此时入射电子束引起的静电势V几乎不存在，是解决荷电效应最理想的方法，也就是前述寻找E₂的方法。

5）采用利于电荷扩散的方式，即从广义上降低电阻率ρ，有以下几种措施：（1）镀贵金属膜；（2）对于导电基体上的纳米级颗粒，采用高加速电压，穿透绝缘材料并通过导体扩散，即寻找E₃；（3）（可变真空的电镜）采用低真空的模式，借助电离的气体分子带走表面多余的电荷；（4）使用电子束透明样品。

 

（三）从探测器选择方出发

1）选择仓内探测器ETD。在样品水平放置时，“荷电”电子易受水平荷电场的影响。由于ETD偏离此方向，故收集“荷电”电子的比例下降。相反，一些物镜内电子探测器主要收集SE₁和SE₂，易受荷电效应影响。

2）利用背散射电子探测器。背散射电子能量较高，对荷电相对不敏感。

3）利用镜筒内带能量过滤的探测器。设置负偏压，过滤掉低能量且易受荷电场影响的低能量信号电子。

因为荷电和样品的复杂性，这些策略有时需要综合和权衡，对操作也提出了很高的要求。

 

2 电子束损伤

 

对于高聚物、生物和熔点低的样品，在电镜中可以实时看到样品发生了变化，如歪曲、鼓包、变形、发黑等现象，参见图5。而且这种损伤是动态的，在高倍率下更为明显，随时间延长样品受损和变化也越明显。这些都影响我们正常捕捉图像。这些现象都是电子束损伤导致的。

 

图5 电子束损伤的案例

 

电子能量比光子强很多，电子束与样品相互作用会破坏化学键，也会产生热量，这些都可能导致样品损伤。电子束破坏了样品（如聚合物和卤化物）的化学键会导致辐照损伤；对于导热性差且熔点较低的样品（如聚合物和低熔点盐类），热量使样品受热后变形或蒸发，导致了热损伤。

 

改善方法需要针对进行：可以降低束流或减少驻留时间以减少剂量；在高倍观察时不在敏感区域停留太久；也可以喷镀导电膜，因贵金属导电膜一般具有良好的导热性；还可以尝试低电压，因低电压的电流密度低于高电压时。

 

3 表面污染和积碳

 

相较于内部的原子，固体表面处原子配位数减少，存在不饱和价键。从而使得样品表面通过吸附外来原子/分子形成吸附层或化学键来降低表面能。比如在空气中暴露会发生氧化或者吸附有机物而变得“不新鲜”，在电镜中还会吸附电镜真空气氛中碳氢键分子。这些都是表面污染的来源。

 

在电子束辐照下，聚合物会存在分解或者交联的趋势。在电镜中，样品释放的气体或样品仓内吸附的碳氢聚合物分子，在电子束的作用下，会在样品表面反应交联成碳，见图6a所示。有些情况下表面污染物也会被电子束分解，如图6b所示。相比较而言，分解导致的积碳更为常见。除遮蔽表面外，积碳还会导致产生不能代表样本的信号，如微弱增加EDS中碳和氧的含量。

 

图6 积碳和分解的案例

 

表面污染依赖于电子束的剂量，随着扫描时间或放大倍数的增加，样品表面的污染会加重。在图7中，随着放大倍数及扫描区域的改变，出现了不同的矩形边框，放大倍数越高、边框越小则积碳越严重，并且边框和顶点处更明显。

 

图6 积碳的案例2

 

通常在低电压下积碳现象更为明显。此时，电子束更多地作用在表面，激发的信号也趋于表面，所以在低电压下观察样品积碳更为明显。

 

区分积碳和电子束损伤，取决于在方框内样品有没有明显的形变，而且积碳的黑色方框更为规整。

 

消除或者减弱积碳的措施：

1）在制样和清洁样品时加倍留意，比如施加清洗、烘干、紫外和等离子清洗，并避免手触样品等。使用冷阱或等离子清洗装置，吸附或清除镜腔中的碳氢类气体分子。

2）从电镜样品仓入手，使用无油泵的真空系统，或使用带气锁的交换仓，使样品仓维持在较高真空。

3）表面污染难以被完全消除，有时还要在操作时设法避免。可以选用仓内探测器，减少表面低能量信号电子的比例。也可以使用高加速电压，加大作用区深度并降低来自表面信号的比例。将样品表面先在较低的放大倍数下观察一段时间（即用电子束预辐射较大的表面积以预先积碳），后在高倍时拍照并减少聚焦停留时间；或在就近的非拍照区域聚焦然后移动到目标区域拍照，以减少目标区域的电子束剂量。

 

4 样品移动或漂移

 

显微镜放大了样品特征，也放大了样品的移动。样品不牢，电子束带来的热胀冷缩，或表面的荷电场，都会使得样品/图像在观察时移动。有时样品台或马达台的不稳定性也会导致机械漂移，比如运动后的过冲、摩擦和残留的磁滞等。因为篇幅有限，本文仅举图7的两例。

 

图7 样品漂移的案例

 

消除样品移动的通常措施有：在制样时选择合适的制样方法并加强固定；在设置参数时采取减少电子束剂量的措施，比如降低驻留时间和束流；在软件上使用漂移校正功能（见专栏6）。

 

必须说明，样品的复杂性和微观规律的复杂性，有时对以上成像假象的解释和克服都不是那么容易，有时需要多个策略综合应用。且有些策略避免了假象却也降低了图像质量，更带来操作上的复杂性。很多时候，制样更为关键和事半功倍，我们下期再讲制样。

 

精彩回顾

 

专栏19：如何获得满意的图像？

专栏18：如何选择SEN探测器-2

专栏17：如何选择SEN探测器-1

专栏16：SEM图像解读-3

专栏15：SEM图像解读-2

专栏14：SEM图像解读-1

专栏13：扫描电镜的眼睛-2

专栏12：扫描电镜的眼睛

专栏11：扫描电镜高手打怪的必经之路

专栏10：如何拍出更精准的样品原貌图？

专栏9：为什么你拍的SEM图像不清晰？

专栏8：扫描电镜高手进阶之路

专栏7：手把手教你操作扫描电镜

专栏6：如何拍出高清图像

专栏5：SEM的信号3

专栏4：SEM的信号2

专栏3：SEM的信号1

专栏2：SEM的工作原理

专栏1：扫描电镜概述

 

参考文献

 

(1) 施明哲. 扫描电镜和能谱仪的原理与实用分析技术[M]. 电子工业出版社, 2015.

(2) 张大同. 扫描电镜与能谱仪分析技术[M]. 华南理工大学出版社, 2009.

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