SEM先进制样方法：平面和截面制备

 

平面和截面制备

 

前言

 

如前所述，SEM对制样要求低但并非没有要求。对于一些平面和截面制样，如ECCI和EBSD，制样的要求又增加了。除了传统方法，先进制样方法得到愈发广泛的应用。

 

本文首先说明平面/截面样品制备困难的所在，再介绍通常的制样方法，然后再介绍先进制样方法，包括FIB和离子束研磨等。作为SEM连载的终章，最后再推荐一下学习资源。

 

1 平面和截面制样的困难

 

平面和截面样品，在要求不高时可以跟块体制样同，比如直接观察无污染的薄膜表面，易碎的截面等。然而，一些样品或者测试对制样的要求较高：EBSD、ECCI、极表面观察等情形，需要制备平整、无应力、无污染的表面或截面；柔性、多层、存在原生孔洞和裂纹的断面，需要尽可能原始、无损的截面。本文将这些样品大体分为两种：原始截面和抛光表面。

 

新手会大大低估了制样的难度：原始截面用剪刀/钳胡乱地剪开/掰开，抛光表面靠砂纸和抛光布随意地摩抛。人们往往潜意识中只把样品放大（即将微观样品类比宏观样品），而没有把制样工具放大，以为工具在微观上跟宏观上一样精细。须知，宏观上精细的工具，在微观尺度上是粗糙的（通常精度在微米级），它加工的表面/截面也是粗糙、难免无损的。如图1所展示的那样，细砂纸/抛光布等放大许多倍也变得粗糙不平，利刃放大许多倍也变得跟手一样粗钝，那它们所制备的样品也难偿所愿。

 

图1 制样的想象与实际

 

而且制样还要考虑样品微观上的特性，它们未必如宏观般被我们摆布。因此，制备原始截面和抛光表面不要想当然。

 

2 普通制样方法

 

2.1 原始截面的制备

 

脆性材料室温下可以掰断，但很多截面样品都具有一定的韧性和塑性，直接剪、切断的截面不够理想。应尽可能追求脆断的效果，以求韧塑性变形最小。可尝试采用刀片快速划断、先刻槽再反向掰断、浸泡液氮淬断等方法。图2为钢丝钳直接剪断和液氮浸泡后淬断的螺钉截面，可见淬断的效果较好，因钢在液氮下低于其韧脆转变温度。

 

图2 剪断和淬断后的螺钉截面

 

对于薄膜样品，掰断时也要注意用力方向，如图3所示。

 

图3 原始截面的简单制备

 

截面样品制好后，可以粘贴到专用的截面样品台上，同时注意粘牢和导通，如图3c所示。保存截面样品时尤其注意清洁，对于薄膜截面不要放塑料袋，以免剐蹭袋内油脂。

 

2.2 抛光表面的制备

 

一些薄膜的表面可被直接观测，比如ITO薄膜等。但是很多情形需要制备平整的表面，如膜层分析、晶粒分析、断面结构分析等。通常的方法有机械抛光和电解抛光等。

 

机械抛光依靠细小的抛光粉、颗粒的滚压、磨削作用，去掉样品上很薄的材料，使得表面平整。它大体分为切片、镶嵌、磨光和抛光等步骤，许多书上都有介绍，本文不再介绍。机械抛光方法虽然基础，设备也较为便宜，但是步骤繁多，对经验和熟练程度有一定要求，图4为抛光的效果对比。

 

图4 机械抛光的效果

 

很多样品仅通过机械抛光效果不佳（在表面产生应力应变层或其他变形），但是它可作为前序步骤，以减少后续步骤的工时和难度。

 

对于金属样品还可以使用电解抛光。在电解抛光中，样品充当电解池里的阳极，浸泡于电解液﹐在一定时间、温度﹑电压和电流密度下﹐样品表面上的微小凸起部分便首先被溶解﹐而逐渐变成平滑光亮的表面。正确选择电解液和不断摸索各种参数才能达到好的制样效果，而不合适的参数会导致表面缺陷。此外，还要考虑到电解液大多具有毒性或者腐蚀性，以及对多相样品腐蚀速率的不同。

 

对于柔性膜，多层膜，存在孔隙和裂纹的薄膜，通常的制样方法获得的截面不够理想，比如截面不平、分界不清晰、裂纹不知是否原生等。对于这些样品，通常的制备方法往往力不从心。目前使用离子束的制样方法得到越发广泛的使用，它通过加速离子轰击样品以去除材料。不同于机械抛光，它借助于离子束微观上形成的利刃，不同于电解抛光，它也适用于不导电样品和多相样品。离子束的制样方法适用于大部分微区样品的制备，对于柔软、多层和多相的材料制备尤为适合。

 

3 离子束制样方法

 

高能离子束轰击样品表面，当轰击所传递的能量超过材料表面原子结合能时，表面的原子被溅射出来，以此可以达到减薄或抛光样品的目的，如图5所示。

 

图5 离子束去除材料的原理

 

它们可以分成两大类，一种是聚焦离子束技术（Focused ion beam，FIB），另一种是氩离子截面研磨（Cross section polisher, 也被简称为CP）。下边分别予以介绍。

 

3.1 FIB加工

 

聚焦离子束技术，突出了“聚焦”，高能离子束（较常为30 keV）被良好地聚焦（束斑在纳米到微米级范围）然后再轰击样品表面，所以具有微区和定点加工能力，具有纳米级精度。而且FIB通常自带SEM功能，也被称为双束电镜，它可集加工-观察-表征与一体，既能做减材制造又能做增材制造（EBID和IBID），非常高效，十分强大，见图6所示。

 

图6 FIB设备和案例

 

FIB进行截面加工和平面加工时，样品的位置会有不同，见图7，而且加工完之后可以直接进行观察和表征。

 

图7 FIB加工截面和表面的设置

 

然而，使用镓离子的FIB适用于加工100微米以内的区域。新近的Laser-FIB和PFIB可补充普通FIB加工区域小的缺点，但是设备费用更高。较为廉价、小巧的氩离子抛光适合加工毫米级到厘米级范围的尺度。

 

3.2 氩离子研磨

 

相对于FIB的聚焦束，使用氩离子加工的技术有时也被称为“宽束”。它很难被聚焦到FIB那样小的束斑，所以定位加工能力不如FIB。为了降低对样品的损伤，也很少使用非常高能量的氩离子（加速电压为几百伏到十千伏），所以加工精度不如FIB。但是有些情况下优缺点互换：束斑不能太小，但是加工的区域大于FIB，使用氩离子的截面离子束抛光适合制作毫米级范围的区域，甚至可以达到5厘米；加工精度不如FIB，但是离子束损伤也比FIB小。离子研磨设备、设置和案例见图8，请注意离子研磨可以进行截面和平面制样，但是放样方式需要调整。

 

图8 离子研磨设备、设置和案例

 

总体上来说，离子研磨适合制作毫米-厘米级区域的样品，FIB适用于微区和定位制作样品，两种技术可以互补，以往很难观察的ECCI、EBSD、多层薄膜样品都能被轻松制备出来。

 

4 表面清洁—等离子体清洗

 

更清晰的图像、更高的分辨率、更精确的分析和高通量表征都是昂贵设备的优势。然而，在许多情况下，精良的设备和合适的参数仍然需要干净的样品。当样品被污染时，会对电镜的性能造成限制，尤其是在超高分辨观察、低电压成像、长时间的EDS面分布成像和EBSD取向图采集时，较常见的假象是积碳（专栏20）。

 

除了电镜自身实现更干净的真空外，还需要配合有效的样品清洁措施。常见的清洁方法，如溶剂清洗、加热和真空处理都有其局限性。有机溶剂（如乙醇和丙酮）虽可去除大部分有机污染，但仍会留下一层薄膜而影响观察（假设样品为纳米颗粒）。加热和真空加热的有效性有限，且不能应用于对热敏感的材料。

 

目前的场发射电镜许多采用了干式机械泵-分子泵-离子泵的真空系统，而且新发展了等离子体清洗和紫外清洗方法。两种方法都可以产生具有高活性的氧自由基，它可以与样品表面污染物中的碳氢键作用，产生挥发性的分子（如CO、CO2和H2O等）并被真空泵从抽走。这些清洁方法，可以尽量减少积碳的影响，并揭示精细的表面特征。等离子体清洗前后的效果见图9。

 

图9 等离子体清洗前后的表征效果

 

总之，制样技术和测试技术都在发展。比如以往EBSD在硬件上受制于标定率，在制样上受制于匮乏的手段。现在呢？在硬件上标定率大幅上升，制样上又有CP和FIB，所以越来越多的SEM搭配了EBSD。再比如，低电压扫描电镜在硬件上受制于电子光学，在制样上受制于表面污染，现在更好的电镜真空、更干净的表面，配合场发射电镜在电子光学上的进展，低电压扫描电镜也越来越多地被正视、重视和推崇。

 

因其强大功能，双束电镜、离子研磨和等离子体清洗装置采购量大幅增加，也越来越成为一种通用的制样方法。

 

可以预见，SEM及其显微分析技术，以及制样设备都在快速发展和普及。虽然操作在简化，功能却在增加，应用领域也在增多。这些使得对原理的理解反而更为重要，所以了解、学习和掌握相关知识非常重要。

 

5 SEM的学习和提高

 

SEM越来越强大、普及和易用，但是，强大和易用的背后并不都是简单。而且，有哪些新进展？怎样才能物尽其用？怎样提高理论水平，进而促进技能？除理论和实践的结合，还需要不断学习。以下是作者推荐的图书、网站和期刊。

 

 

https://myscope.training/#/SEMlevel_3_3

 

 

精彩回顾

 

专栏21：正确的制样方法令你事半功倍！

专栏20：SEM图像出现反常是什么原因？

专栏19：如何获得满意的图像？

专栏18：如何选择SEN探测器-2

专栏17：如何选择SEN探测器-1

专栏16：SEM图像解读-3

专栏15：SEM图像解读-2

专栏14：SEM图像解读-1

专栏13：扫描电镜的眼睛-2

专栏12：扫描电镜的眼睛

专栏11：扫描电镜高手打怪的必经之路

专栏10：如何拍出更精准的样品原貌图？

专栏9：为什么你拍的SEM图像不清晰？

专栏8：扫描电镜高手进阶之路

专栏7：手把手教你操作扫描电镜

专栏6：如何拍出高清图像

专栏5：SEM的信号3

专栏4：SEM的信号2

专栏3：SEM的信号1

专栏2：SEM的工作原理

专栏1：扫描电镜概述

 

参考文献

 

(1) 施明哲. 扫描电镜和能谱仪的原理与实用分析技术[M]. 电子工业出版社, 2015.

(2) 张大同. 扫描电镜与能谱仪分析技术[M]. 华南理工大学出版社, 2009.

(3) 高尚，杨振英，马清，等. 扫描电镜与显微分析的原理、技术及进展[M]. 广州: 华南理工大学出版社，2021.

(4) Reimer L. Scanning Electron Microscopy — Physics of Image Formation and Microanalysis, 2nd [M]. Springer, 1998.

(5) Goldstein J, Newbury, D E, et al. Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis, 3rd[M]. Springer, 2003.

(6) Goldstein J, Newbury, D E, et al. Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis, 4th[M]. Springer, 2018.

(7) Ul-Hamid, A. A beginners' guide to scanning electron microscopy[M]. Springer, 2018.

(8) Suga M, Asahina S, Sakuda Y, et al. Recent progress in scanning electron microscopy for the characterization of fine structural details of nano materials[J]. Progress in Solid State Chemistry, 2014, 42(1): 1-21.

(9) Xing Q. Information or resolution: Which is required from an SEM to study bulk inorganic materials?[J]. Scanning, 2016, 38(6): 864-879.

(10) Liu Zheng, Fujita Nobuhisa, Miyasaka Keiichi,et al. A review of fine structures of nanoporous materials as evidenced by microscopic methods[J]. Microscopy, 2013(1):109-146

 

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